گوگردزدایی فرآورده های نفتی در صنعت پتروشیمی

چرا سولفورزدایی یا گوگردزدایی فرآورده های نفتی اهمیت دارد؟

سولفور و عنصر گوگرد موجود در بنزين و گازوئيل هنگام احتراق در موتور خودروها مثل بنزين و گازوئيل مي سوزد به SO2 (دي اكسيد گوگرد) كه يكي از آلاينده هاي مهم هوا است تبديل مي شود. آزادسازی گوگرد موجود در فراورده های نفتی و روغنی در هوا منجر به بروز بحران های جدی برای محیط زیست می شود.  علاوه بر این، اثرات جانبی فراوانی نیز برای سلامت انسان و سایر موجودات زنده به دنبال دارد. عوارضی از قبیل خارش گلو و سوزش چشم و خواص اسيدي آن براي موجودات زنده از پیامدهای آشکار آن می باشد. آلودگی هوا، باران های اسیدی، ایجاد اثرات گلخانه ای و سایر بحران های زیست محیطی در ابعاد جهانی، ناشی از وجود آلاینده هایی از قبیل گوگرد و سولفور در فرآورده های نفتی و صنایع پتروشیمی می باشد. در این مقاله تلاش می کنیم راهکارهای سولفورزدایی یا گوگردزدایی فرآورده های نفتی را با تاکید بر نقش سولفورین مورد بررسی قرار دهیم. سولفورین یکی از کارآمدترین کاتالیزگرهایی است که در زمینه سولفورزدایی یا گوگردزدایی فرآورده های نفتی با روش ODS در سطوح بین المللی استفاده می شود. از آن جایی که به گاز یا فرآورده های نفتی، که دارای سولفور یا گوگرد زیادی هستند نفت یا گاز ترش گفته می شود، جالب است بدانید در  فرایند های نفتی به سولفورزدایی، شیرین سازی نفت و گاز هم اطلاق می شود. لزوم مطابقت محصولات تولیدی نهایی در صنعت پتروشیمی، باعث شده که شیرین سازی و سولفورزدایی میعانات گازی و نفتا تبدیل به یکی از نیازهای صنایع فعال در این زمینه گردد.

سولفورزدایی یا گوگردزدایی چیست؟

به منظور پالایش نفت خام به محصولات نهایی به گوگردزدایی نیاز است. اغلب پالایشگاه ها درصدد تولید سوخت بدون گوگرد هستند. گوگرد در مرکاپتان ها، تیوفن ها، بنزوتیوفن ها، دی بنزوتیوفن ها و SO_x حاصل از سوخت وجود دارد. گوگرد عامل باران های اسیدی و آلودی هوا می باشد.  در  فرآیند گوگردزدایی از سوخت در پالایشگاه ها از کاتالیست استفاده می شود، ترکیباتی که در بالا ذکر شدند باعث خردگی و غیر فعال شدن کاتالیست ها می شوند. بنابراین جهت تولید سوخت سبز و رسیدن به مقدار گوگرد بین 10PPM الی 15PPM، می بایست ترکیبات گوگرد دار جداسازی شوند.

انواع روش های سولفورزدایی یا گوگردزدایی فرآورده های نفتی:

طی سالهای گذشته روش های زیادی جهت حذف ترکیبات گوگردی از ترکیبات نفتی گزارش شده است. از جمله این روش ها گوگردزدایی هیدروژنی (HDS)، سولفورزدایی زیستی (BDS)، فرآیند جذب، گوگردزدایی از طریق اکسیداسیون(ODS) و … می باشند.

1- هیدرو گوگرد زدایی (HDS)

در فرآیند گوگردزدایی هیدروژنی از کاتالیست های فلزی مانند نیکل، کبالت و مولیبدن در دمای ˚C 400   و گاز هیدروژن در فشار  atm100 استفاده می شود. از این روش جهت حذف ترکیبات آلیفاتیک (aliphatic) و آسیکلیک (acyclic) استفاده می شود.

فرآیند گوگردزدایی هیدروژنی شامل تجهیزاتی جهت به دام انداختن و حذف گاز هیدروژن سولفید است. در فرآیند های نفتی این گاز به مولکول گوگرد یا سولفوریک اسید تبدیل می شود.

این فرآیند علاوه براینکه برای حذف مولکول های بزرگ گوگرد کاربرد ندارد، هزینه و انرژِی زیادی صرف می کند به همین دلیل روش های دیگر جایگزین آن شدند. سولفورزدایی اکسایشی، سولفورزدایی از طریق استخراج، سولفورزدایی زیستی و سولفورزدایی جذبی روش های جایگزین هستند.

2- گوگردزدایی اکسیداتیو (ODS)

با استفاده از عامل اکسید کننده مناسب و در ادامه استخراج مایع-مایع، گوگردزدایی به روش اکسیداسیون انجام می شود. برخی از این مواد شامل اسیدهای آلی، هیدروپراکسیدها، نیتروژن اکساید، نمک های پراکسی و ازون می باشد.

این فرآیند شامل دو مرحله واکنش است. ۱: در حضور اکسید کننده ابتدا سولفور دو ظرفیتی به سولفون شش ظرفیتی تبدیل می شود. مواد میانی ترکیبات سولفوکساید می باشد.در شرایط مناسب ( وجود اکسید کننده اضافی)، سولفون ها بوجود می آیند و سولفوکساید شناسایی نمی شود. بنابراین مرحله خالص سازی انجام می شود و سولفور اکسید شده جداسازی می شود.

سولفورزدایی فرآورده های نفتی (ODS)

در طول فرآیند، اکسیژن از عامل اکسید کننده به اتم سولفور منتقل می شود و سولفوکسیدها یا سولفون ها تولید می شوند. بنابراین قطبیت نسبی آن ها نسبت به سایر هیدروکربن ها افزایش می یابد. سولفور اکسید شده توسط حلال های قطبی مانند متانول، نرمال متیل پیرولیدین(NMP)، دی متیل فرمامید(DMF) یا استونیتریل(AcN) جداسازی می شود.

مزایای این روش راکتور های کوچک، هزینه عملیاتی پایین، قابل بازیافت بودن حلال و سولفورهای اکسید شده می باشد. اگرچه، گزینش پذیری پایین حلال، نرخ پایین احیای کاتالیست و زمان کم واکنش از جمله مشکلات این روش می باشد.

3- گوگرد زدایی استخراج کننده (EDS)

در روش گوگردزدایی استخراجی، سوخت وارد تانک اختلاط می شود و با حلال مناسب اختلاط پیدا می کند. حلال های متداول در این روش متانول، استون، پلی اتیلن گلایکول، AcN، DMF یا دی متیل سولفواکساید می باشند. مانند مرحله دوم روش ODS، ترکیبات گوگردی حل می شوند و در مرحله بعد از طریق تقطیر جداسازی می شوند و حلال بازیابی می شود.

4- گوگرد زدایی جاذب (ADS)

در سولفورزدایی جذبی (ADS) از فلز یا مجموعه ای از فلزات (MOFs) و مواد ارگانیک جهت ایجاد ارتباط بین فلزات استفاده می شود. ظرفیت جذب و انتخاب پذیر بودن آن به فلزات و موارد ارگانیکی بستگی دارد که این غشاهای جاذب از آن ها تشکیل شده اند.

MOFs متداول برای ADS شامل: MIL-101، HKUST-1، NENU-511 و UMCM می باشند.

آهن، کبالت و نیکل از جمله فلزاتی هستند که در  روش ADS مورد استفاده قرار می گیرند. در اکثر مطالعات از اکسید فلزات برای حذف ابتدایی و ترکیبات آروماتیک مانند تیول و یا ترکیباتی که در فاز گازی وجود دارند، استفاده می شود. این فلزات اصولا باید با مواد گران قیمت به یکدیگر مرتبط شوند و بازیافت آن ها نسبتا سخت است. بنابراین احیای کربن فعال با دمای بالا با از دست دادن 5 تا 10% کربن همراه است.

جاذب زئولیت مانند MCM-41 و SBA-15 گروهی از ساختارهای مزوپروس سیلیسی هستند که در فرایند ADS به عنوان حامی قابل استفاده هستند. برخلاف اکسید فلزات، جاذب زئولیت دارای مزوپروس هایی در محدوده 20 تا ˚A 500 هستند بنابراین دسترسی به سطح فعال داخلی از محدودیت های این جاذب نمی باشد.

زئولیت (zeolite-based sorbents) در دسته آلومیناسیلیکا قرار دارد که در طبیعت و یا بصورت ساخت بشر وجود دارد. خصوصیات زئولیت به نسبت سیلیکا به آلومینیوم موجود در ساختار آن بستگی دارد. اگر نسبت Si/Al کم باشد نشانه اسیدی بودن زئولیت است و برای تبادل یونی مناسب است.

زئولیت انواع مختلفی دارد که طبق مطالعات انجام شده زئولیت Y بهترین نوع برای جذب سولفور می باشد.

5- گوگرد زدایی فوتوکاتالیستی (PCDS)

6- گوگردزدایی زیستی (BDN)

در روش سولفورزدایی زیستی، با استفاده از میکروارگانیسم ها حذف گوگرد انجام می شود. در این روش از میکروارگانیسم هایی استفاده می شود که برای زندگی به سولفور نیاز دارند. سودوموناس، بریوی باکتروم، رودوکوکوس اریتروپولیس و آرتروباکتر برخی از این میکروارگانیسم ها هستند.

7- تلفیقی از گوگرد زدایی اکسیداتیو با آلتراسونیک و سدیم زدایی (UAOD)

حذف گوگرد توسط فرآیند HDS نیاز به هزینه های سرمایه گذاری بالاتر، دمای واکنش بالا (تا 400 درجه سانتیگراد) و راکتورهای فشار بالا (تا 100 اتمسفر) دارد. از طرف دیگر، مطالعات نشان داده است که فرآیند ODS  در حذف گوگرد حتی در شرایط خفیف واکنش نیز بسیار چشمگیر است.

انواع روش های گوگرد زدایی اکسیداسیون(ODS):

گوگرد زدایی اکسیداسیون را می توان در پنج دسته طبقه بندی کرد:

• نخست، سیستم مایع دو فاز است که از H_۲O_۲ به عنوان اکسید کننده استفاده می کند.
• دوم، سیستم مایع تک فاز با هیدروپراکسیدهای آلی به عنوان اکسیدکننده هستند.
• سوم، سیستم گاز مایع است که با استفاده از ازن، NO_۲ یا O_۲ اکسید می شود.
• چهارم، سیستم های اکسیداسیون بیولوژیکی از طریق O_۲و باکتری ها هستند.
• دسته آخر، گروه متفرقه ای از روش های غیر متعارف است که باعث گوگرد زدایی نیز می شود.

سولفورزدایی یا گوگردزدایی فرآورده های نفتی به روش  اکسیداسیون (ODS) با استفاده از سولفورین

واکنش اکسیداسیون گوگرد، واکنشی دو مرحله ای است. در مرحله اول، ترکیبات گوگرد حاوی نفت گاز، در حضور مواد اکسیدکننده، به سولفون ها یا سولفوکسیدهای متناظر، اکسید می شوند. در مرحله دوم، این ترکیبات گوگردی اکسید شده، با روش جذب یا روش استخراج مایع/مایع، از مخلوط های واکنش خارج می شوند.

شماتیک این مراحل به شکل زیر نمایش داده شده است.

گوگردزدایی به روش  اکسیداسیون (ODS)

شرایط بهینه سولفورزدایی(گوگردزدایی) به روش اکسیداسیون:

گروهی از محققان،گوگردزدایی از روغن سنگین را با استفاده از یک سیستم استخراج اکسیداسیون، با اسید استیک (CH_۳COOH) به عنوان کاتالیزگر و پراکسید هیدروژن (H_۲O_۲) به عنوان اکسید کننده مورد مطالعه قرار دادند. این آزمایش در یک راکتور دسته ای شیشه ای انجام شد. نتایج نشان داد که فرآیند اکسیداسیون در شرایط واکنش زیر بهینه شده است: نسبت مولار اکسید کننده و کاتالیزگر به گوگرد در محدوده 5-10، زمان واکنش 90 دقیقه و دمای واکنش بهینه 60 درجه سانتیگراد با سرعت هم زدن 750 دور در دقیقه. این روش ODS نشان داد که میزان گوگرد در روغن های سنگین را می توان از 75/2 درصد وزنی به 14/1 درصد وزنی کاهش داد. در تحقیق مشابهی،گوگرد زدایی روغن گاز با استفاده از H_۲O_۲ به عنوان اکسیدکننده و اسید استیک به عنوان کاتالیزگر را بررسی شد. راندمان حذف گوگرد در شرایط واکنش دمای۹۰ درجه سانتیگراد و زمان ۳۰ دقیقه، ۹۰٪ بهبود یافت.